首款半固态高温熔盐电池问世！专家：廉价材料是低价电池的基础
“如果你想要做出像土一样便宜的产品，就用土来制造它。” 储能电池领域泰斗、麻省理工学院材料科学与工程学系教授唐纳德萨多维（Donald Sadoway）曾经这样指出过电池研究的未来方向。
如今，萨多维自己的液态金属电池尚在商业化的进程中，而克服了液态金属电池绝大多数瓶颈的半固态金属电池则已经在路上。近日，新能源和材料科学领域重要期刊《储能材料》（Energy Storage Materials）刊发了一篇由中科院领衔国内外六家大学和科研机构合作完成的新文章。
图 | 相关论文（来源：Zhang et al., 2021.）
文章报道，他们首次制备出了半固态高温熔盐金属空气电池的电解质，由它制成的电池表现出了极高的效率和可与锂离子电池媲美的能量密度。在锂离子电池的发展遇到瓶颈之际，这种在高温下工作、由廉价材料制成的长寿命电池，为未来电池领域的研发找到了一条全新的低成本路径。
为此，DeepTech 对本文的通讯作者之一、中国科学院上海应用物理研究所彭程博士进行了专访，让他向我们的读者介绍了这种电池的突破意义。
图 | 半固态高温熔盐金属空气电池结构（来源：Zhang et al., 2021.）
全新电池类型：熔融盐电池
随着全世界抗击气候变化的努力不断深化，锂离子电池已经成为了近年来最受关注的高科技领域之一。由它赋能的电动汽车更是成为了炙手可热的投资标的，甚至和锂电池一起成为了白马股票，为 2020 年中国股市的 “小牛市” 做出了不可磨灭的贡献。
可以预计，电池技术和基于电池技术的新能源汽车将在未来相当长的一段时间内继续维持热度，为人类应对气候变化和环境威胁保驾护航。
然而，与大家的期待不尽相同的是，伴随着多年持续不断的快速发展，锂离子电池的成长遇到了巨大的瓶颈�？赡懿痪煤�，常规锂离子电池的能量密度就将达到极限，难以进一步提高。
与此同时，锂离子电池的各种其它问题 —— 容易过温、过充，电量和功率随寿命的增加下降明显等问题也逐渐凸显。
解决这些问题，是电池研究的重中之重，相关的思路也有很多，刚刚上榜《麻省理工科技评论》2021 年 “十大突破性技术” 的锂金属电池就是其中之一。
图 | 锂金属电池刚刚上榜《麻省理工科技评论》2021 年 “十大突破性技术”（来源：《麻省理工科技评论》中文版）
但这些技术都有一个问题：作为原材料的锂，还是比较贵的。甚至有人预计，未来全球地缘政治关注的焦点，将从中东的产油国转向东非的产锂国，锂、钴等矿产资源的争夺也将愈来愈烈。
其实电池不用锂也是完全可以的。例如，唐纳德萨多维发明的高温液态金属电池，就只使用了在高温下呈现出液态的金属锑、镁和熔盐电解质。萨多维认为，源材料的廉价，是整个电池廉价的根本。
2013 年，美国华盛顿大学的研究人员提出了基于熔盐中金属以及金属氧化物可逆反应的高温熔盐电池。这种电池以高温下熔融的碱金属碳酸盐或氯化物盐做为电解质，负极活性物质为铁和锌等廉价金属，正极活性物质更为简单直接 —— 就是空气。
自 2013 年问世至今，不过只有 8 年的时间，却展现出了诱人的前景。除了像萨多维所说的使用了 “土” 一样廉价的材料之外，这些材料制成的高温熔盐电池还有着很高的能量密度。
图 | 唐纳德萨多维曾在 2018 年的全球新兴科技峰会上向观众描述高温液态金属电池的独特价值（来源：EmTech2018）
彭程表示：“（高温熔盐电池）可以激活高温中比较廉价的、活性相对比较低的元素，比如可在高温下让铁和锌变得非常有活性，由于铁和锌是廉价的过渡金属，每一个原子可以带两到三个甚至五个电子，相同情况下，可比锂多储存 3-5 倍的电量，这种储电方式叫多价态电子存储方式。因此，对于电池来讲，理论上的能量密度会很高。”
然而，作为一个新兴的电池概念，高温熔盐电池的商业化进展却还处于早期阶段。
彭程解释称：“高温熔盐金属空气电池是一种开放结构的高温熔盐电池，熔盐是暴露在空气中的。高温熔盐是性能优异电解质材料，但同时又是一种易流动易挥发的高温流体。在空气氛中，高温熔盐电解质的挥发严重，造成电池性能会急剧下降。另一方面，高温熔盐电池是一种液态电池，本征安全性不及固态电池。”
概括来说，易流动、易挥发、本征安全性不佳，正是制约高温熔盐金属空气电池发展的瓶颈。
变液态为固态，至少是半固态
面对高温熔盐金属空气电池与生俱来的问题，彭程及其团队想到了一个相当根本的解决方案 —— 把电解质从液态变成固态，或者至少是半固态。
“半固态化可以显著提高电池的安全性，这对电池应用非常重要。” 彭程表示。
为了降低电解质的流动性，其中的一个办法是加入固态粉末状的添加剂，把液态的电解质，变成 “浆糊”、“胶水” 一样的半固态。而这件事情最大的挑战在于，既要变成半固态，还不能损失电解质的导电性能。
这项研究由中国科学院上海应用物理研究所与国内外六家大学和科研机构合作完成，项目负责人为中国科学院上海应用物理研究所的王建强研究员，英国诺丁汉大学陈政教授为主要合作者，彭程是该项目的主要执行者，参与和实施项目的各个环节。
针对添加剂会降低电解质的导电率问题，他们提出了这样一个办法：用可以导电的材料来做添加剂。经过研究，他们找到了答案：使用一种金属钇掺杂的氧化锆（yttrium-stabilised zirconia，YSZ）制成的纳米固体氧化物粉末。
他们将这种纳米粉末添加到了由碳酸钠 - 碳酸钾二元共晶熔盐制成的电解质材料中。只要材料合适，固体材料的表面都会对液体有一定的吸附作用，纳米粉末对液体的吸附作用要更显著一些。
经过反复实验，研究人员发现，当纳米粉末与高温熔盐的质量比恰好为 1：1 时，就会在微观上会形成一种结构灵活的网络结构，可以将高温熔盐锁在这种网络结构中，从而抑制高温熔盐的挥发与流动。
图 | 透射电子显微镜下的半固态电解质（来源：Zhang et al., 2021.）
而在宏观上，这种网络结构形成了稳定的半固态结构，极大地限制了电解质的流动性，从而显著提高了电池的安全性，也成功地将蒸发率降低了一半，还没有影响电解质的导电性。
有了电解质，彭程团队进一步生产出了这样的一款电池。他们还为此特别发明了一种远距离操作方法，在立式高温管式炉完成了电池组装与测试。经过 80 次充放电循环，电池的容量也没有发生明显的衰减，380Wh/kg 的高能量密度更是超过了大多数的锂离子电池。
图 | 熔融盐电池的性能（来源：Zhang et al., 2021.）
而更加有意思的是，稳定的半固态结构可以在高温下实现挤压成型，而这对于电池的加工来说非常重要。之前的液态熔盐电池由于高流动性，只能做成桶式的，即装在圆柱体性状的容器里面。而挤压成型的半固态电解质，就可以压成类似燃料电池那样的板式结构，极大地拓展电池的使用范围。
另外，电池工作所需的 800°C 也并没有想象中地那么遥不可及。既然现在汽车上使用的汽油机、柴油机的尾气都可以达到这样的温度，那么让高温熔盐金属空气电池维持在 800°C 也是可以解决的。
图 | 电池测试（来源：受访者）
独特而广阔的应用场景
除了显而易见的延长电动汽车续航里程和电池寿命等应用场景之外，在工业领域，800°C 的高温对于构建能源系统也有着非常独特的价值。
彭程表示，因为熔盐电池涉及到热能和电能两种不同的能源形式在电池器件内发生的转换，半固态高温熔盐金属空气电池在能源系统中有着广阔他应用前景。在能源供应侧，它可以作为规模储能，存储风电、光电等清洁能源；而在需求侧，则可以与其它一些高温能源设备相匹配，例如可以与内燃机配合使用作为大型设备的动力电源。
彭程解释称：“当前的一些大规模储能方式中，比如高温电解水、核电等，都是热量在工作，对于综合能源系统来说，单纯的电能转换，在实际意义上的能量转化效率并不高。如果跟热能、电能、清洁能源组成综合系统的话，共同的能量效率会比单纯没有锂离子的电池，或者是没有热参与的常温电池相比，其性能要高很多。”
诺丁汉大学陈政教授也认为，高温熔盐电池可用一个技术解决太阳能蓄热发电的两个技术。
图 | 高温熔盐金属空气电池技术将有望与太阳能蓄热发电等技术相结合，提高能量储存与转换的效率，实现多能融合与综合利用（来源：MIT Technology Review）
在未来的综合能源系统中，高温熔盐金属空气电池技术可以与其它高效的高温储能技术，如高温电解水制氢技术、熔盐蓄热技术等相结合，有利于提高能量储存与转换效率，有利于实现多能融合与综合利用。
而在研究碳酸钠 - 碳酸钾二元共晶非锂熔盐电解质体系的过程中，彭程发现电池负极的反应机制是一种可逆的高温固态电化学反应，这不同于含锂熔盐体系中的电沉积 - 溶解反应机制。彭程表示，在接下来的研究工作中，他们将深入研究这一全新的反应机制，优化电池的负极材料，进一步提高电池的性能。
“高温熔盐金属空气电池技术具有自身的特点和优势，我们坚信在未来的能源系统中会有光明的前景。另外，半固态熔盐电解质设计是一次纳米与熔盐学科交叉的尝试，相信未来会有更多的更前沿的纳米材料与技术在熔盐储能领域得到应用，推动熔盐储能领域发展。” 对于高温熔盐金属空气电池技术的未来，彭程充满信心。
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