特斯拉：用数据说话 电动汽车续驶里程和电池衰减解析（二）
上周，一则“特斯拉放大招：Model 3行驶48万公里电池组容量仅衰减5%”的新闻被很多人关注，报道了Dalhousie大学的Jeff Dahn教授在3月22日国际电池研讨会上公布的跟特斯拉合作的电池成果，主要是抑制NMC电池在高电压下的有害气体，结果是单体电池循环1200次后还能保持优秀性能，如果把电池单体制成电池组，1200次循环等同于车辆行驶大约30万英里(约48万公里)，这意味着以每年行驶2万公里计算，特斯拉车主在连续开24年后电池容量仍然可以达到出厂容量的95%。
更关键的是，Dahn在现场表示，新技术已经实现了商业化，在特斯拉的产品中得到应用。Dahn口中的产品不出意外应该就是今年年初量产的特斯拉松下2170电池了，该电池会首先应用到7月量产的特斯拉Model 3上。虽然一看这个新闻报道的数据就有夸张地成分在里面，暂且不管它，这里来看一下电池老前辈Jeff Dahn在研讨会上到底讲了什么。
对于NMC三元材料，提高工作电压是得到高能量密度的重要方法。但是，工作电压提高之后，电解液会与正极材料发生副反应。Jeff Dahn的这个presentation是在今年3月22日在国际电池研讨会上发表的，题为“Surprising Chemistry in Li-ion Cells”，主要是通过小容量软包电池的实验，分析了电解液和正极材料的副反应产气对电池寿命的影响、以及如何抑制产气的问题。
实验使用软包电池容量很小，在220-240mAh之间，分别由Umicore和中国的LiFun Technology提供未注液的电池，Jeff Dahn课题组可以在电池里加入所需电解液，电解液大约0.9g。常见的用于高电压(4.5V)正极材料的电解液溶剂组合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC；而添加剂是高电压正极材料不可或缺的重要组分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等(下图是示例)。
下图以1M LiPF6 EC:EMC 3:7作为电解液，然后加入含量为2%的不同添加剂(VC、PES、PES+MMDS+TTSPi)，软包电池为NMC442/graphite，充放电电流0.1C，放电截止电压2.8V，充电截止电压分别为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V�？梢钥吹�，充电截止电压提高后，电池容量虽然提高了，但是循环性能却下降很快。阻抗图谱显示，2%VC为添加剂时，充电截止电压从4.4V开始，对应电池阻抗就快速增加；2%PES为添加剂时，充电截止电压从4.5V开始，对应电池阻抗就快速增加；2%PES+MMDS+TTSPi为添加剂时，充电截止电压从4.6V开始，对应电池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了电池容量的快速衰减。
为了弄清楚造成阻抗增加的来源，首先作了下列研究：
a) 充电态正极电极和电解液之间的产气
b) 充电态负极电极和电解液之间的产气
c) 充电态软包电池(包括正/负极、电解液)的产气
为了研究单独的正极或负极电极的产气，首先将充满电(4.4V)的软包电池pouch cell拆开，取出正极极片NMC442和负极极片Graphite，然后再将正/负极极片分别封装在铝塑膜袋pouch bag中，并加入相应电解液和添加剂(2%VC)，然后封装好后再在60摄氏度下存储500小时，同时监测产生的气体�？梢钥吹�，Pouch Cell产生的气体不到0.3mL，并且在500小时内气体没有增加；pouch bag + NMC442产生的气体从大约0.3mL上升到0.8mL；pouch bag + Graphite产生的气体大约是0.05mL，并且整个过程没有增加。从这里有个初步的推断，正极NMC产生气体应该迁移到负极Graphite被消耗掉了，这样才能解释为什么Pouch Cell的气体含量很小。
正极产生的气体被负极所消耗的基本过程可以用下图表示。经气相色谱检测，正极产生的气体主要成分是CO2。根据文献报道，CO2在graphite负极反应生成Li2C2O4或者碳酸盐。这也是为什么在pouch cell里面观察的气体含量很小。
搞清楚副反应产气的问题之后，接着研究了pouch cell阻抗增加的来源，主要是采用对称阻塞电极分别测试在60摄氏度下阻抗变化。正/负极电极是从pouch cell、pouch bag中拆解出来的，电解液溶剂还是常见的EC+EMC体系。结果显示，pouch bag中的正极电极阻抗远远大于pouch cell的阻抗，正如上面所提到了，在pouch bag中，产生的气体无法被负极graphite消耗，因此造成了正极界面阻抗增大。有意思的是，当把EC+EMC溶剂换成氟化物溶剂时，比如FEC+TFEC时，发现pouch bag中的正极界面阻抗大幅度较小，接近于pouch cell的阻抗。
以NMC442/Graphite软包电池为例，在40摄氏度、2.8-4.5V循环，电流为C/2.4，分别考察了EC+EMC溶剂体系和FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿命，结果显示，FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿命更好，其中，以2%PES+1%DTD in FEC:TFEC=1：1的电解液性能最好。
下图展示了三种NMC正极材料产生的气体情况，对比了NMC表面包覆对产气的影响：NMC442表面包覆材料是LaPO4、NMC532和NMC622表面包覆材料都是Al2O3。结果发现，是否对NMC表面进行包覆并没有对产气产生明显抑制作用，不管是否包覆，正极的产气问题总是比较严重。虽然表面包覆没能阻止产气，但是包覆却改善了pouch bag中的正极的界面，使得正极界面阻抗大幅下降。
从上面的分析可以看到，要想提高循环性能，最重要的是要预防NMC产气。下面进一步分析了不同NMC的产气情况。这里的NMC材料有：2种改进的NMC(improved NMC，可惜不知道这种NMC材料的具体信息)，NMC532+Coating A；NMC532+Coating B；NMC662+Coating A；NMC662+Coating B。从产生的气体量来看，NMC662+Coating A产气最多，而2种improved NMC材料没有任何气体产生。TGA/MS分析进一步显示，improved NMC在4.5V、200摄氏度之前没有任何气体产生。因此，采用这种improved NMC应该可以在在较高充电电压下得到很好的循环性能。
下图就是采用improved NMC得到的循环性能�；故遣捎们懊嫠档�220mAh-240mAh的小容量软包电池做的测试，电压范围3.0-4.4V，温度40摄氏度，电流0.4C，正极材料分别对比了NMC442和improved NMC。当采用NMC442时，不含EC的电解液得到的性能要优于EC+EMC+PES221，但是相比improved NMC要差很多。对improved NMC，以PES211为添加剂的FEC+TFEC电解液体系得到了最好的循环性能，1200次循环衰减仅为5%。
上面就是Jeff Dahn在研讨会上所作的演讲内容概述，研究了NMC产气对循环性能影响，以及电解液体系、添加剂和NMC种类不同对循环性能的影响，最后找到了一种improved NMC材料，消除了产气问题，提高了电池循环性能。结合开头的新闻报道，1200次循环保持95%的容量似乎就出自这个研讨会上的学术研究成果。这个猜想在electrek的报道中得到了证实。Electrek评论说，电池包1200次循环大致相当于48万km。虽然无法知道1200次循环如何能换算出48万公里，但是这个评论里面隐含了非常理想化的假设前提：即实验室的小电池性能能够完美的在量产动力电池系统上复制。实际上，从事电池研究的人都知道，这个难度是极大的，用一个220mAh-240mAh的实验电池数据去等效说明48万公里后电池包容量衰减程度是极其不合理的。
下图是国外Dutch-Belgium Tesla论坛的Model S 车主们根据收集的数据作的一个统计，Y轴表示经过若干次循环之后，车子充满电还能跑多远，考虑到续驶里程的衰减是直接与电池包能量相关的，因此续驶里程的衰减也反映出电池的衰减。X轴是通过一些平均值近似和假设后换算得到的循环次数。从红色趋势线来看，500次循环之后，续驶里程衰减7-8%左右，800次后，续驶里程衰减约11%。相比于1200次循环电池包容量衰减5%，似乎这个Model S的统计数据要更接地气一点。
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