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新型LiNO3电解液助力高稳定+防火锂金属电池

时间:2023-02-08 11:32来源:深水科技咨询 作者:深水科技
点击: 次

       一、引言
 
在对能量密度的需求不断增加的背景下，锂金属电池（LMBs）引起了巨大的关注，被认为是一种很有前途的下一代高能量密度电池系统。锂金属的超高理论容量（3860 mAh g−1）和最低的电化学还原电位（–3.04 V vs 标准氢电极）使其成为最具吸引力的负极材料，其研究正在不断扩展。尽管具有突出的优势，但LMBs的广泛商业应用仍面临困难和障碍。臭名昭著的锂枝晶和“死锂”的产生将导致锂金属的利用率低，表现为库仑效率低。同时，锂枝晶的无节制生长会刺穿隔膜，从而引发内部短路，可能导致电池热失控甚至爆炸。
 
电解液成分的设计是控制锂枝晶并获得优异电化学性能最方便、最有效的方法。同时，电解质通常由传统的碳酸酯或醚类溶剂组成，具有沸点低、热稳定性差、易燃等特点。当电池处于热、机械或/和电气滥用的条件下时，极有可能引发热失控、剧烈的电解液燃烧甚至严重的火灾爆炸。含磷或卤素的溶剂表现出良好的阻燃效果，这些溶剂在开发高沸点磷酸酯类阻燃电解质方面具有无可比拟的优势。然而，一般而言，磷酸酯作为电解质替代碳酸盐表现出不令人满意的电化学性能。因此，如何在保证电解液阻燃效果的同时实现锂枝晶的控制和优异电化学性能的提升，仍然是基础研究和产业界面临的挑战。

       二、正文部分
成果简介
 
近日，中国科学技术大学胡源研究员，宋磊副研究员和阚永春副研究员等人在锂金属电池中采用低成本、热稳定、且环境敏感性低的硝酸锂（LiNO3）作为唯一一种与不易燃的磷酸三乙酯和氟碳酸乙烯酯（FEC）助溶剂结合的锂盐作为电解质，有效的提高了电池的循环稳定性和安全性能。该研究构建了富Li3N–LiF的稳定固体电解质界面，利用NO3−和FEC较强的溶剂化作用和易还原能力，提高了电池的循环稳定性。与商用电解质相比，LFP//Li和NCM811//Li循环1000周后分别表现出96.39%和83.74%的较高容量保持率。且在连续外部高温加热条件下，推迟了这种锂金属软包电池的燃烧开始时间，并将峰值放热减少了21.02%，提高了锂金属电池的安全性能。这项研究为开发高电化学性能和高安全性的LMBs提出了新见解。该研究以题目为“Non-Flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-Stable Cycling and Fire-Safety Lithium Metal Batteries”的论文发表在能源材料领域国际期刊《Advanced Functional Materials》。
 

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图文导读
 

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【图1】各种电解质中的锂嵌入/脱出性能，电流密度设置为1.0 mA cm-2。（a）不同溶剂比和LiNO3浓度下Li-Cu测试中库仑效率的比较。（b）EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的库仑效率比较。（c）相应的电压容量放大曲线。（d）Li//Li全电池的电流循环性能，插入图示为相应的电压-时间放大图。（e-g）分别为EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的Li//Li对称电池循环前后的尼奎斯特图。

 

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【图2】沉积锂的形态和相应的XPS深度分析结果。使用不同电解质将锂首次循环沉积在铜箔上：（a）EC/DEC；（b）TEP-1.5 M和（c）TF31-1.5 M。使用不同电解质进行100个嵌入/脱出过程后铜箔的SEM图像：（d）EC/DEC，（e）TEP-1.5 M和（f）TF31-1.5 M.（g）各种电解质中循环Li金属负极的XPS的F 1s和N 1s光谱，Ar+溅射为0、120和300秒。

 

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【图3】（a）各种电解质的LSV曲线，扫描率为0.001 V s−1。（b）各种成分和电解质的拉曼光谱。（c）基于DFT计算的各种溶剂和阴离子的结合能比较。径向分布函数和配位数的MD模拟结果。（d）Li-O（TEP）；（e）Li-N（NO3-）；（f）Li-O（FEC）�；冢╣）EC/DEC，（h）TEP-1.5 M和（i）TF31-1.5 M的总电子密度的静电势映射。

 

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【图4】燃烧和热稳定性测试。（a）各种电解质燃烧过程的数码照片。（b）各种电解质的自熄灭时间（SET）值。（c）热速率为10℃ min-1的氮气大气下各种电解质的TGA曲线。（d）基于TEP的阻燃电解质阻燃机制示意图。

 

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【图5】LFP//Li和NCM811//Li全电池在不同电解质下的电化学性能。LFP//Li系统中前三个周期的CV曲线，电解质为（a）EC/DEC和（b）TF31-1.5 M。使用（c）EC/DEC和（d）TF31-1.5 M电解质的NCM811/Li电池的CV曲线。（e）在1C倍率下具有不同电解质的LFP//Li电池的长寿命循环性能。（f）在0.1-8 C的电流密度范围内具有不同电解质的LFP//Li电池的速率性能。（g）循环前和循环300个周期后具有各种电解质的LFP//Li电池的EIS曲线。适用于NCM811正极锂金属电池。（h）长生命周期性能；（i）速率能力和（j）EIS曲线。LFP// Li电池的工作电压范围设置为2.5-4.2V，NCM811//Li电池设置为3.0-4.3V。在（k）LFP//Li电池和（l）NCM811//Li电池的高正极负载和少量电解质条件下具有各种电解质的循环性能。

 

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【图6】（a）这项工作的容量保持率与报告的文献进行比较。用（b）EC/DEC,（c）TEP-1.5 M和（d）TF31-1.5 M电解质300次循环后锂金属负极的SEM图像。循环前和循环300周后使用（e）EC/DEC电解质，（f）TEP-1.5 M电解质和（g）TF31-1.5 M电解质的电池NCM811正极的显微形貌。（h）NCM811正极表面与各种电解质循环前和循环300周后（包括C1s、O1s和N 1s）的XPS光谱比较。（i）NCM811正极表面的相应原子百分比，插入图为框架区域的放大视图。

 

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【图7】带有商用EC/DEC和非易燃TF31-1.5 M电解质的NCM811//Li软包装电池的火灾风险测试。使用（a）EC/DEC电解质和（b）TF31-1.5 M电解质的锂金属全电池燃烧过程的数字照片和红外热成像记录。（c）热电偶记录的时间-温度曲线。（d）热释放率结果。（e）燃烧后残基的XRD模式。
 

总结和展望

 
综上所属，作者基于单锂盐LiNO3，采用高古特曼供体数TEP作为溶剂，再引入一定量的FEC作为共溶剂后，在锂金属表面构建了高离子电导率、致密和稳定的富无机SEI。与商用易燃碳酸盐电解质相比，TEP基电解质通过气相自由基捕获机制表现出完全不易燃的特性。具体而言，提出的极低SET1.25 s g-1的电解质优于62.5 s g-1的商用EC/DEC电解质，从电解质源头上大大降低了可能发生的火灾危险。MD仿真结果表明，NO3-和FEC表现出很强的溶解能力，通过对应DFT计算，可以优先促进阳极侧的还原反应以及Li3N和LiF形成SEI膜。因此，在1.0 mA cm-2的1.0 mAh cm-2的Li-Cu测试中，高库仑效率可以达到98.31%，通过采用TF31-1.5 M电解质可以观察到无锂枝晶沉积。在锂金属全电池中，TF-1.5 M电解质的电池比使用EC/DEC电解质的电解质在300小时后电压偏振增加到97.7mV相比，具有更稳定的电压极化，电压极化减小约为21.3mV。此外，由于LFP//Li和NCM811//Li全电池通过抑制电解质的氧化分解并在正极界面上形成保护性CEI薄膜，因此表现出良好的电化学性能。在1000个周期后，TF31-1.5 M电解质可能会使LFP//Li电池具有约96.39%的超高容量保留率，这显然优于EC/DEC电解质电池（60.25%）。就具有高截止电压的NCM811// Li电池而言，使用EC/DEC电解质的电池中通常存在严重的容量衰减，循环1000周后容量保留率仅为43.53%。虽然使用非易燃电解质显著提高了循环稳定性，但使用TF31-1.5 M电解质的电池容量保留率在1000周循环后提高到83.74%。在连续外部超高温度加热（>550℃）的情况下，含有不可燃电解质的NCM811//Li软包装锂金属电池显著提高了电池的安全性能，实现了延迟点火时间255秒，峰值HRR减少了21.02%。因此，该电解质可以在电化学性能和安全性能方面实现双赢，有望推动液体电解质的发展，并促进高安全性和高电化学性能锂金属电池的实际应用。

(责任编辑：子蕊)
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