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Jeffrey Moore等《JMCA》：赋予有机液流电池电解液材料可降解特性

时间:2022-03-21 11:25来源:高分子科学前沿 作者:综合报道
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可降解性质的开发一直是当今材料领域的热门研究方向之一，近日，美国UIUC大学Jeffrey Moore和Joaquín Rodríguez-López课题组与阿贡国家实验室Rajeev S. Assary团队提出一种用电化学降解有机液流电池电解液材料的手段。文章共同第一作者为Hai Qian，Michael J. Counihan，Hieu A. Doan。液流电池是一种蓄电池，通常由电解液、正负极电解液存储单元、以及分隔膜等器件组成。根据电解液材料种类可分为无机、有机液流电池。特别是，有机（高分子）电解液材料在极端充放电的电化学环境中，通�？煞⑸豢赡娴乃鹕�，并在电极、分隔膜等电化学元器件上结垢，从而影响液流电池的存储容量、充放电效率等。那么，向电解液材料中引入一些具有电化学响应的可降解的功能分子片段将有助于提前预防上述不可逆损伤的发生或推动电化学元器件的再生。
 

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图1、因电解液材料发生不可逆损伤后而导致的液流电池组件结垢过程示意图以及高苄基醚作为电化学响应可降解片段的开发。
 
作者先后从高苄基醚（HBE）片段的设计、电化学属性、裂解过程等方面详细阐述了该分子结构作为可降解属性中心时的优势所在，分析了断裂后的产物组成；回答了HBE分子片段在氧化断裂过程时，与各类电化学活性中心之间的化学和电化学兼容性等问题；研究了含有HBE作为链接片段的聚合物电解液材料在溶液中和电极表面上的电化学降解行为；展望了新一代含有可降解再生电解液材料装置的封闭式液流电池体系设计。这是一篇集分子设计、基础理论与实验相佐证、理论与实际应用相结合、模型器件展望的综合性文章。篇幅较长，小编能力有限，很难面面俱到，欢迎感兴趣的老师同学阅读全文，全文链接在结尾。

【高苄基醚的设计与选择】
 

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图2、高苄基醚的化学结构式以及它们的裂解模式研究
作者通过GC-MS和理论计算手段研究了对位不同取代基的HBE化合物的裂解模式，发现除了化合物8其它分子均在氧化后发生了mesolytic断裂方式，即产生一个自由基片段和一个正离子（图2）。进一步的电化学研究发现，大部分HBE化合物只有一个不可逆的氧化峰，说明它们在氧化后发生不可逆化学过程，即mesolytic断裂，而这个过程中产生的自由基马上被氧化成为相应的正离子（图3）。其中，部分正离子可能被溶剂中的一些亲核电解质淬灭。以上涉及的电化学中间体可以通过循环伏安、电解、扫描电化学显微镜等手段进一步确认。
 
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图3、高苄基醚的电化学氧化过程以及氧化后产物的监控
作者进一步评价了HBE的氧化断裂过程与四类常见的阴阳极电活性分子的兼容性（图4）。依据裂解方式、氧化电位、以及经济效益等方面，作者选择对烷氧基的高苄基醚分子作为链接基团合成二聚体电解液材料。他们发现紫精、TEMPO和二烷氧基芳环与HBE的裂解过程相互兼容，即同时电化学和化学兼容。所谓电化学兼容指的是氧化裂解电位与氧化还原中心的操作电位显著区别；所谓化学兼容指的是裂解过程中的分解片段对氧化还原中心具有化学惰性。然而，对硝基苯醚分子与HBE的裂解过程既不电化学也不化学兼容。作者随后验证了当HBE完全电解以后与氧化还原中心在极端情况下的兼容性。
 
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图4、HBE的裂解过程与氧化还原活性中心兼容性的测试
【高苄基醚在氧化还原聚合物中的应用】
 
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图5、含有HBE的主链和支链紫精聚合物在电极表面的降解过程评价
在液流电池中，由于体积较大，氧化还原聚合物电解液材料通常拥有较低的分隔膜渗透能力，因此阴阳电解液材料的跨膜交叉污染通�？梢员幌魅酰黾右毫鞯绯氐氖褂弥芷诤褪倜�。但是聚合物电解液材料容易结垢在电极表面，进而影响电池的充放电效率。作者拟通过引入可降解的HBE基团来试图解决该问题。向支链紫精聚合物中引入HBE基团实际上并不能帮忙完全移除已经生成的电解液污垢膜。其中一种解释是由于生成的致密电解液膜缺乏电子传输能力，在HBE被氧化后迅速发生不可逆的降解；另外，当紫精氧化活性中心被移除时，剩余的聚苯乙烯高分子链溶解度差、缺乏可降解特性，因此，它们可能依然附着在电极表面。当向聚电解液材料的主链中引入可降解的HBE基团时，污垢膜移除效率被提升到了30%；氧化降解的同时进行搅拌，结垢移除效率可以提升至50%以上。虽然无法达到100%，但是这些实验足以说明改变可降解聚电解液的拓扑结构、电荷数目、以及可降解基团的选择将有助于未来开发更高效的可降解电解液材料。
 
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图6、含有HBE的支链紫精聚电解液在溶液中降解前后的渗透效率评价
在氧化降解前，支链紫精聚电解液展现出非常低的跨膜迁移率；当施加高电位氧化降解该电解液材料时，其中切断的电活性紫精片段表现出较高的跨膜迁移率，大概在24小时之后便可达到分隔膜两侧的电活性物质平衡。
 
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图7、可降解电解液材料在液流电池中的应用展望
在文章结尾，作者大胆地提出一种可以应用类似可降解电解液材料的液流电池设备雏形。在原有液流电池设备的基础上引入可以用于下行分离或电解液材料再生的额外存贮池。小编认为这类液流电池离真正的应用还有很长的路要走，比如如何提升电解液结垢移除效率、如何实现液流电池材料的充放电与降解再生过程上的工程操作分离等，都需要仔细考量和筛选。即便如此，小编依然认为这篇文章的研究思路非常新颖、让人耳目一新。特别是，作者将可降解特性与液流电池材料相结合，通过体系中的电刺激（而非化学刺激），试图解决传统液流电池中存在的一些挑战和问题。
 
(责任编辑：子蕊)
文章标签： 电解液 有机液流电池
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