高压有机骨架用于高性能钠、钾离子电池
与无机材料相比，有机材料更倾向形成分子晶体，并且在结构上更坚固和通用，因此相变得以以更低的能量成本进行，并且在开放的有机晶体框架中也可能具有更高的阳离子迁移率。当应用于不同的阳离子存储时（如Li+、Na+、K+），有机材料通常表现出更高的稳定性。然而，尽管具有电化学活性的钠/钾离子陶瓷（无机）相相对丰富，但迄今为止几乎没有钠离子有机正极材料的开发，并且迄今为止还没有合成和测试钾离子有机相。除了作为阳离子储层材料（cation-reservoir material）之外，有机阳离子储层化学反应（cation-reservoir chemistries）的内在优势是它们具有更高的氧化还原电位，从而意味着能量密度的增加。n型有机钠离子化合物的最高氧化还原电位接近2.7 V vs Na+/Na，而有机K离子正极的值较低。因此，研究能够在高压下实现可逆钠/钾离子存储的新型含金属正极已成为迫切的需求。此外，值得注意的是，虽然阳离子性质（Li+与Na+与K+）对电荷存储性能和物理化学性质的影响是可以预料的，但基于相同类型正极材料与配置的研究很少。
在此，作者将开发的新型锂离子磺酰胺正极扩展到含Na和含K的有机相。苯-1,2,4,5-四基四甲基磺酰胺四阴离子（PTtSA4-）被选为工作有机骨架，首次采用含碱金属阳离子的有机电极相（Li4-PTtSA, Na4-PTtSA和K4-PTtSA)进行了介绍和系统研究。发现碱金属阳离子（Li+、Na+和K+)在分子和固相水平上显着影响电荷传导、结晶度以及物理化学和电化学性质。这些系统研究结果为合理开发高碱离子存储性能的合适有机正极材料提供了重要参考。
【内容表述】
1. 材料的结构
图 1. 设计和合成M4-PTtSA碱性阳离子储存相的合理组成、结构和氧化还原机制。
在图1中，有机四阴离子骨架的设计灵感来自广泛使用的MTFSI（M = Li、Na、K）盐。Na4/K4-PTtSA衍生物通过先前报道的Li4-PTtSA的改进方法合成。同时为了做对比，也制备和分析了Li4-PTtSA。
图2a显示，随着主体阳离子的离子半径（从Li+到Na+和K+）的增加，结晶度得到改善。香农离子半径、极化功率和配位数可以用来解释这些差异，但可能需要进一步研究以深入了解其相关性。在无机正极相中也观察到类似的趋势，如Li2MoS4、Na2MoS4和 K2MoS4（前者是无定形的，而后者是结晶的）。
2. 材料的表征
图 2. Li4-PTtSA、Na4-PTtSA和K4-PTtSA的比较分析。(a) PXRD结晶度研究；(b) 与电荷密度和氧化还原电位相关的特定波段的FTIR；(c) 电导率的Arrhenius图；(d) M4-PTtSA(M = Li、Na、K)电池的GITT数据，用半电池进行测量，对电极为相应的金属。阴影区域表示接近平衡的氧化还原电位。(e) 具有不同阳离子和部分电荷的四阴离子PTtSA骨架（蓝色）。蓝色箭头表示供体诱导效应（+I）；右图表示碱金属阳离子的极化能力差异。
由于带等量电荷的离子半径增加，极化功率（一个跟电荷与离子半径之比成比例的值）从Li+到Na+再到K+逐渐减小。最近的研究已经表明，旁观者阳离子的极化能力可以调节电子密度，从而调节氧化还原电位。本文也通过对Li4-、Na4-和K4-PTtSA的分析证明了通过观察者阳离子调节氧化还原电位的普遍适用性。
图2b显示了νC-N、νsymSO2、碳环呼吸和νN-S带的蓝移，所有这些现象可以都通过碱金属阳离子的静电效应降低了氧化还原中心的电子密度来解释。随后评估了这些相的电导率（图2c），尽管电导率对电池材料至关重要，但有机电极材料的电导率仍然很少被研究。Li4-、Na4-和K4-PTtSA相的本征电导率在室温下均达到10–8 S/cm。正如这些材料的分子结构所预期的那样，电导率与温度存在依赖关系，这反映了一种半导体类型的热激活传输。在这些碱金属有机物中氧化还原介导的电荷传输可以被排除，而跳跃型可能是最合理的电荷传导机制。有趣的是，Li-Na-K这一些列相的电导率没有明显的趋势，这可能是改善的结晶度和补偿电荷离/局域化的分子堆叠之间的复杂相互作用造成的。采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测定Li4-、Na4-和K4-PTtSA相的氧化还原电位值，并通过旁观者阳离子评估电子密度变化的影响。关于氧化还原电位。实测数据与Li+/Li0、Na+/Na0和K+/K0的关系如图2d所示。为了更好的比较，平均估计的Li4-、Na4-和K4-PTtSA的氧化还原电势与标准氢电极SHE相比，分别为-0.26、-0.29和-0.33 V。
如图2d中的数据所示，当增加PTtSA氧化还原中心的电子密度时，氧化还原电位有明显的下降趋势，这是由所含碱金属阳离子的极化能力降低引起的。虽然无法获得精确的晶体结构，但可以合理地假设在完全二电子氧化后剩余的两个碱金属阳离子对有机氧化还原单元具有永久的静电效应，并且两个可移动的阳离子具有可变的、成分依赖的效果。
为了更好地了解不同碱金属阳离子对氧化还原电位的影响，还进行了DFT计算。结果表明，M4-PTtSA(M = Li、Na、K)中不同的氧化还原电位与π环的性质以及Li+、Na+和K+的电负性差异有关。碱金属阳离子与PtTSA分子的配位导致中心环的不同程度的去稳定化和芳香性改性。图2e给出了示意图，其中碱金属阳离子的不同极化效应提供了不同的施主感应效应(+I)。
此外，M4-PTtSA(M = Li、Na、K)显示出高材料利用率（> 90％）和低极化（<200 mV），表明动力学快速，这可能部分归因于它们固有的导电性以及有机框架内更容易的阳离子扩散（图2c)。总体而言，比较结果不仅揭示了M4-PTtSA作为碱离子电池正极材料的普遍适用性，而且为通过旁观者阳离子交换调节有机电极材料的氧化还原电位提供了重要指导。
3. 半电池性能
图 3. Na和K半电池中电极材料的电化学性能。(a)在C/10时选定循环的Na4-PTtSA/Na电池恒电流充放电曲线。(b) 相应电池的长期循环性能。(c) 充放电曲线和 (d) Na4-PTtSA/Na电池在C/10至2 C范围内的各种电流密度下的倍率性能循环数据。(e)在C/10时选定循环的K4-PTtSA/K电池恒电流充放电曲线；(f) 相应电池的长期循环性能。(g) 充电/放电曲线和(h) K4-PTtSA/K电池倍率性能的循环数据（电流密度范围从C/10至2 C）。
Na4-PTtSA/Na电池在1.7至3.3 V(vs Na+/Na)的电位窗口中进行的恒电流循环测试，电流密度为在5小时内交换1个Na+。从图3a可以看出，电池在2.5 V vs Na+/Na处显示出平坦的充电/放电平台，可逆比容量为95 mAh g–1，对应于每个分子式单元交换了大约1.9当量的Na。值得注意的是，2.5 V vs Na+/Na是迄今为止在钠储层相中直接合成（synthesized in the Na-reservoir phase）的钠离子有机正极材料中的最高值。即使在所有n型有机化合物中，已知只有四氯-1,4-苯醌相对Na+/Na具有2.72 V的更高电位，但由于在电解质中的高溶解度，这种化合物几乎不能进行稳定的循环。在长期循环中，Na4-PTtSA/Na电池表现出显着的循环稳定性， 100次循环后容量保持率为99.7%，平均库仑效率≥99.5%，据作者所知，这是迄今为止报道的用于SIB的有机正极的最佳循环性能（图3b）。
K4-PTtSA作为正极材料也在K4-PTtSA/K电池中进行了评估。必须再次强调的是，K4-PTtSA是迄今为止报道的第一种K储层有机正极材料（K-reservoir organic cathode）。图3e显示了K4-PTtSA/K电池的电压-电位曲线，以5小时内交换1个K+的倍率循环。与Li4-PTtSA和Na4-PTtSA电极只有一个平台相比，K4-PTtSA显示出两个氧化还原平台，平均为2.6 V vs K+/K（图3e）。电池容量可达到80 mAh g–1对应于每个分子式单元进行了1.8个K+的可逆交换。在C/10下循环100次后（循环超过两个月），保留了接近50%的初始容量（图3f）。值得注意的是，库仑效率在前几个循环期间非常低，在50个循环后增加到100%。通常，电极溶解是有机电极材料容量衰减的主要原因之一，但对于K4-PTtSA电极，则排除了这个原因，因为该化合物在循环过程中根本不溶解。电池在1 C和 2 C的高电流密度下可维持45和35 mAh g–1（~50%和40%的理论容量）的容量，由于 K+的较大尺寸和较慢的扩散，展现出的性能略低于Na+电池。
4. 原位XRD表征
图 4. (a) Na4-PTtSA 和 (b) K4-PTtSA电极的首次充电/放电循环的原位XRD。二维等高线图显示在图的顶部。底部显示了不同充放电状态下的原位XRD线图，右侧显示了相应的恒电流充放电曲线。
正如前面在图2a中所讨论的，Na4-PTtSA呈现出较差的结晶性或非晶相，这也在原位XRD测量中观察到（图4a）。在首次充电开始时，Na4-PTtSA保持无定形，而在接近首次充电结束时观察到结晶相的出现（对应于Na2-PTtSA），在4.1°、5.5°、7.7°、8.3°、9.0° 10.0°处出现了几个峰。在进一步循环后，结晶度在放电的早期阶段逐渐丧失，并且在完全钠化后非晶相得以保留。有趣的是，尽管Na4-PTtSA具有无定形性质，但该化合物的结构是电化学可逆的。对于K4-PTtSA电极，原始化合物为结晶相，在2.8°、2.9°、3.7°、4.4°等处有主峰，这在原位测量的第一个PXRD图中可观察到（图4b）。在充电过程中，原始相逐渐消失，并通过双相固体反应被更好的结晶新相K2-PTtSA所取代。然而，随着进一步放电，该结构不会恢复到原始结晶相而是非晶的K4-PTtSA相。在M4-PTtSA（M = Li、Na和K）中，完全二电子氧化态M2-PTtSA（M = Li、Na和K）是结晶的，而完全还原的相在电化学充放电过程中通常是无定形的，这可能是由于额外的碱金属阳离子的位错造成的结构变形。
5. 全有机电池性能
图 5. (a) 全电池结构示意图和负极和正极中的氧化还原机制。(b) Na4-PTtSA和ADALS的恒电流充放电曲线，在半电池与Na金属伪参比电极和对电极中测量。(c) NAOSIB在0.1 C下的前两个循环电压曲线。(d) NAOSIB 原型电池在不同倍率下循环的比容量与循环次数。
为了验证M4-PTtSA作为碱金属离子正极的适用性，作者制备了基于氮氧化还原的全有机钠离子电池(NAOSIB)。图5a展示了NAOSIB原型电池的结构和运行示意图，其中Na4-PTtSA用作正极材料，偶氮苯-4,4'-二羧酸锂盐(ADALS)作为负极材料（图5b）。偶氮基团的可逆氧化还原允许以1.3 V vs Na+/Na的平均电位存储两个Na+。因此，正负电极材料均允许两个Na+可逆地穿梭。如图5c所示，NAOSIB的平均输出电压约为1.15 V，电压曲线略有倾斜。NAOSIB可以在C/10的循环速率下提供1.9个电子当量的交换容量（约95 mAh g–1，基于正极材料的质量，图5c）。最后，NAOSIB显示出优异的功率性能，这在从C/10到5 C的不同倍率下具有稳定的循环和良好的容量保持能力证明（图5d），即使在1 C的高电流密度下也具有高于60 mAh g–1的容量保持率。除了钠离子全电池外，K离子全电池也可以通过将K4-PTtSA正极材料与不同类型的有机负极（例如ADALS、对苯二甲酸二钾等）进行匹配。
【结论】
总之，四阴离子PTtSA框架被证明可以作为通用的有机正极，用于高性能碱离子电池（迄今为止包含锂、钠和钾）。这种化学反应不仅在SIBs和PIBs领域非常新颖，还是第一个公开的钠离子和钾离子储层有机正极材料。Na4-和K4-PTtSA相在2.5 V vs Na+/Na和2.6 V vs K+/K的氧化还原电位下，分别显示出两个的Na+和K+的可逆交换，且具有优良的循环稳定性和功率性能。在Li4-、Na4-和K4-PTtSA相的系统研究中，作者确定了对氧化还原性能有直接影响的结构顺序和电荷定位趋势。有机电池材料的高本征电导率几乎没有被研究过，它能够实现快速的动力学、充分的材料利用和低电极极化，这些方面在实际电池材料的利用中备受追捧。这项工作中组装了第一款基于氮氧化还原的全有机钠离子电池原型，输出电压为1.15 V，倍率性能高达5 C，显示出出色的循环稳定性。虽然这一正极材料可能仍无法与无机材料竞争，例如层状金属氧化物和普鲁士蓝正极。然而，与经过数十年的广泛研究、开发和优化的无机正极相比，第一代PTtSA正极已经显示出良好的电化学前景，还有很大的探索和改进空间。总体而言，这项研究不仅丰富了新兴的高压SIB和PIB有机正极材料库，还丰富了用于下一代储能的碱离子化学体系、电池和设备的知识。这项工作为碱离子有机阴极领域开辟了新的途径。
Jiande Wang, Xuelian Liu, He Jia, Petru Apostol, Xiaolong Guo, Fabio Lucaccioni, Xiaozhe Zhang, Qi Zhu, Cristian Morari, Jean-François Gohy, and Alexandru Vlad*, A High-Voltage Organic Framework for High-Performance Na- and K-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02571
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