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具有超快充电放电和优秀低温性能的石墨基锂离子电池

时间:2020-12-15 21:24来源:新能源Leader 作者:逐日
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锂离子电池在室温条件下的快速充放能力以及低温下的充电性能是目前行业面临的难题。石墨是最常用的商用负极材料，然而锂离子的长扩散距离限制了它的倍率性能。于此，为了缩短扩散路径，作者开发了由通孔的薄石墨片和碳纳米管组成的复合电极。碳纳米管能有效防止石墨片发生重新堆积。结合低溶剂化能的电解液，其能加速锂离子在电极/电解质界面的传输，所制备的电池具有优秀的室温倍率性能（几乎能以以8C倍率进行完整的充放电）以及改善的低温性能。
 
下图为含通孔的薄石墨片和碳纳米管（PGN/CNT）的复合材料制备示意图。作者首先基于天然石墨制备了膨胀石墨（EG）。然后将聚乙二醇400油酸酯溶解于100ml去离子水中，加入3g EG并超声分散30min，形成石墨纳米片（GN）分散液。随后含6g ZnCl2的150ml水系CNT（直径20-40nm，长度3-5um）分散液（1mg/ml）加入至上述GN分散液中，搅拌过夜，确保GN和CNT能充分接触。将混合物在100℃下热处理，使溶剂完全挥发。所得到的干燥前驱体在氩气气氛下，于1000℃的管式炉中煅烧2h，并用5wt%的HCl和去离子水清洗，去除杂质，80℃下干燥过夜得到PGN/CNT。
 
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下图为（a）EG和（b,c,d）PGN/CNT的SEM和TEM表征。未处理的EG为蠕虫状的颗粒，石墨片上含有许多孔。添加ZnCl2进行超声和裂解后，大的薄石墨片被破坏成小片石墨纳米片。得益于CNT的引入，石墨纳米片没有发生严重的重堆积，有利于锂离子和电子的传输。TEM显示在石墨纳米片的层内有许多孔，此特征有利于锂离子的快速传输。
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下图为PGN/CNT的XRD、Raman、低温氮气吸脱附和孔径分布的结果。由XRD的结果可知，PGN/CNT复合材料在26.5°出现一个强的(002)衍射峰，接近原始EG的衍射峰，比纯CNT的峰略宽，表明合成的PGN/CNT复合材料中PGN具有与原始EG相同的晶体结构。此外，(101)，（102）和43°左右的（104）峰证明PGN/CNT很好得维持了石墨的层状结构。因此在充电和放电过程中，石墨的电压平台不会受到影响。Raman结果显示，与EG相比，PGN/CNT在1370cm-1处出现了一个额外的D峰。该峰对应于无序碳，可能来源于石墨纳米片边缘位置的缺陷和孔结构。N2吸脱附测试表明PGN/CNT中存在少量的微孔，主要为介孔，材料的平均比表面积为280m2/g，主要的孔尺寸大概为4nm。
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下图为采用传统电解液时所测得的PGN/CNT半电池的电化学性能，包括循环伏安测试、不同倍率的充放电测试、电极的充电倍率性能（不同倍率的脱锂性能）和EIS测试。所有测试的温度均为20℃。从循环伏安测试结果可知，在首次放电过程中，0.6V左右出现一个宽峰，对应SEI形成过程。在阴极扫描的过程中，分别在0.17、0.1和0.03V出现三个峰，对应于连续的锂化过程形成LiCx（x≥6）中间体。在阳极扫描中，分别在0.13、0.25和0.29V出现三个峰，对应放电态的LiC6逐渐去锂化，形成LiCy（6≤y）中间体，最终还原成C。倍率测试表明，尽管随着倍率增加导致容量降低，但是在8C倍率下仍能获得220mAh/g的高容量，而许多商业化的石墨即使在2C时就几乎已经无法显示容量。EIS测试表明，PGN/CNT的Rct（电荷转移阻抗）明显比商业化石墨低，归因于PGN/CNT增多的锂离子嵌入位置（短的石墨纳米片和孔边缘）。倍率测试表明，当将倍率增加至50C时，PGN/CNT电极中的锂离子仍然能够成功脱出，该倍率比锂离子嵌入（石墨半电池的放电过程）的倍率要高。在放电过程中，溶剂化的锂离子需要去除外层溶剂，然后通过液相-固相界面进入石墨。对于充电过程，锂能直接从石墨脱出，不受去溶剂化过程的限制。因此，作者推测锂离子插入石墨的受限过程可能来自于液相-固相界面的电荷转移阻抗，而不是石墨颗粒内部的扩散过程。于此，作者使用了一种具有低去溶剂化能的新电解液（溶于1,3-二氧己烷的0.75M LiTFSI，标记为DIOX）进行测试对比。
 
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下图为采用DIOX电解液进行测试的倍率性能（1C至8C），采用DIOX电解液与传统电解液对比的不同温度的嵌锂曲线、20℃和-30℃的阻抗对比。结果表明即使在8C的倍率下，PGN/CNT仍然能够成功充电和放电。采用DIOX电解液，EIS测试得到的Rct半圆变小。石墨基锂离子电池的糟糕低温循环性能归因于低的锂离子插入动力学。从恒流放电曲线可知，当温度降低至-40℃时，锂离子在两种电解液（DIOX和传统电解液）中的锂嵌入行为不同。对于DIOX，在-20℃时放电初始的电压降几乎可以忽略，当温度达到-40℃时初始电压仅出现轻微的降低。而传统电解液的电压随温度降低迅速下降，在-40℃时几乎没有容量。采用DIOX电解液时，-40℃对应的脱锂容量达到180mAh/g。EIS测试表明，DIOX对应的Rct半圆明显更小，表明与传统电解液相比，在DIOX电解液中，锂离子通过液相-固相界面更加容易。
 
 
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下图为在两种电解液中Rct随温度的变化，以及平均去离子化时间变化与温度的关系。尽管在两种电解液中Rct均随温度降低而增加，但是在DIOX中Rct增加的速度更慢，特别是在低温时。锂离子在PGN/CNT中的扩散阻抗（Warb+Rb）比Rct更小，表明倍率性能由液相-固相界面的Rct决定。锂离子在液相-固相界面的两边状态是不同的。在本体电解液中，锂离子以溶剂化形式存在。当电池放电时，锂离子发生迁移，伴随去溶剂化过程。随后作者采用DFT对锂离子在DIOX和EC（一种传统电解液中所含的溶剂）中的去离子化能进行理论计算。结果见下表。在两种溶剂中，界面锂离子传输的去溶剂化能和对应的活化能垒不同。
 
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于此，作者提出了温度相关的离子去溶剂化模型，采用阿伦尼乌斯方程来确定去溶剂化速率k。不同溶剂化锂离子在不同温度时的平均去离子化时间级别（τ0=1/k）的相对变化表明，[Li(DIOX)]+对温度的变化更不敏感，而随着温度降低，[Li(EC)]+去溶剂化过程变得困难许多。更高的τ0值导致液相-固相界面阻抗的快速增加，最终导致放电初始阶段的严重极化。因此，选择具有低能垒的电解液，对于石墨基锂离子电池在低温下正常工作至关重要。
 
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下图为采用DIOX电解液后，以4C倍率进行循环的放电容量保持率和库伦效率。采用DIOX电解液进行4C倍率的室温循环时，容量保持率稳定，在第30-50次之间几乎没有明显的容量变化。
 
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作者开发了由通孔的薄石墨片和碳纳米管组成的复合电极。PGN/CNT复合材料内部存在许多孔，主要为介孔，此外还有少量的微孔。这种特殊的结构有利于锂离子的快速传输，提升材料的倍率和低温性能。研究发现，PGN/CNT材料的锂离子插入过程受限于液相-固相界面的电荷转移过程，而不是在PGN/CNT颗粒内的扩散过程。为了加快锂离子的传输，作者使用了含低去溶剂化能的电解液，与其形成的溶剂化锂离子的去溶剂化过程对温度变化不敏感。结果显示PGN/CNT在这种电解液中具有优异的低温性能，在-20℃的容量达到300mAh/g，而使用传统电解液时的容量仅为125mAh/g。此外，在室温下，即使充放电倍率达到8C，PGN/CNT电极仍能成功发挥325mAh/g的高容量。使用这种电解液在室温下进行4C倍率循环，当循环次数达到500次时，容量保持率仍高于90%。
 
      参考文献：Graphite-based lithium ion battery with ultrafast charging and discharging
and excellent low temperature performance；Journal of Power Sources 430 (2019) 74–79；Jiang Xu, Xi Wang, Ningyi Yuan, Bingqing Hu, Jianning Ding, Shanhai Ge.

(责任编辑：子蕊)
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